Tales of Tetranitrogenia
高校化学(≒量子力学以前の化学)の知識だと、窒素4つからなる分子は、以下のように、2つの構造異性体が考えられる。
周期表で、窒素の下にあるリン元素の場合は、リン2分子からなる二リンと、正四面体構造を取る白リン(黃リン)があるらしい。リンの場合は、二リンより正四面体構造を取る方が安定で、二リンは高い反応性を持つとWikipediaには書いてある。理屈上は、立方体構造を取るN8とP8も可能と思われるけど、どっちも合成されてないっぽい(N8の方は、オクタアザキュバンと呼ばれる)。正多面体構造だと、正十二面体も可能そうだけど、合成されてるのか調べてない
窒素では、N4が観測されたとか合成されたという話を聞かないし、きっと不安定で、すぐに2つの窒素分子に解離するに違いないのだろうと思ったけど、実際どうなのか。ということが、ふと気になって、検索したら
Thermochemistry of Tetrazete and Tetraazatetrahedrane: A High-Level Computational Study
https://doi.org/10.1021/jp952026w
という論文が1996年に出ていた。論文によると、上の2つの構造以外に、N4分子としては、open-chain structureもあるよと書いてあって、正四面体構造を取る方が、TetraazaTetrahedrane、もう一個がtetrazeteと呼ばれているので、以下では、そう呼称することにする
TABLE Iの計算結果によると、窒素原子4つからなる構造の中では、窒素分子2つが、エネルギー的に一番安定らしい。Abstractにも、At the G2 level, the enthalpies of formation,∆Hf298, of tetraazatetrahedrane, tetrazete, and the open-chain tetranitrogen are 732.5±8.0, 746.5±7.6, and 686.6±7.6 (kJ /mol), respectivelyなどと書いてある。このエネルギー差は、窒素一重結合、窒素二重結合が、三重結合に比べると、全然弱いからだと、彼らの説明には書かれている。
AbstractにあるG2 levelというのは、
Quantum chemistry composite methods
https://en.wikipedia.org/wiki/Quantum_chemistry_composite_methods
にあるGaussian-2 methodのこと。まぁ、なんか胡散臭い方法ではあるけど、G2の論文が1991年で、G3の論文が1998年なので、当時は新しい手法だったっぽい。
Gamess(2019/09/30のソースからビルドしたもの)のexam43.inpに、G3MP2があるので、参考にして、G3MP2で計算しておく。Tetrazeteの方は、以下のinputで計算した
$contrl scftyp=rhf coord=zmt runtyp=g3mp2 $end $system timlim=2 mwords=4 $end $scf dirscf=.true. $end $data Tetrazete...G3(MP2,CCSD(T)) C1 N N 1 r1 N 2 r2 1 a1 N 3 r1 2 a1 1 0.0 r1=1.287 r2=1.542 a1=90.0 $end
一応、出力の結合を確認しておくと
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BOND ORDER AND VALENCE ANALYSIS BOND ORDER THRESHOLD=0.050
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BOND BOND BOND
ATOM PAIR DIST ORDER ATOM PAIR DIST ORDER ATOM PAIR DIST ORDER
1 2 1.287 2.368 1 4 1.542 1.128 2 3 1.542 1.128
3 4 1.287 2.368とか出ているので、二重結合が、1.287Å、一重結合が1.542Åで、まぁ、良さそう
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SUMMARY OF G3(MP2) CALCULATIONS
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MP2/6-31G(D) = -218.202935 CCSD(T)/6-31G(D) = -218.248194
MP2/G3MP2LARGE = -218.400052 BASIS CONTRIBUT = -0.197116
ZPE(HF/6-31G(D))= 0.015581 ZPE SCALE FACTOR = 0.892900
HLC = -0.091700 FREE ENERGY = -0.007307
THERMAL ENERGY = 0.020515 THERMAL ENTHALPY = 0.021459
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E(G3(MP2)) @ 0K = -218.521429 E(G3(MP2)) @298K = -218.518365
H(G3(MP2)) = -218.517420 G(G3(MP2)) = -218.546187
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HEAT OF FORMATION (0K): 185.12 KCAL/MOL
HEAT OF FORMATION (298K): 183.47 KCAL/MOL
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HEATS OF FORMATIONS BASED ON NIST DATABASE FROM
COMPUTATIONAL CHEMISTRY COMPARISON AND BENCHMARK DATABASE
----------------------------------------------------------------298Kに於ける生成エンタルピーが、768.15kJ/mol相当
tetraazatetrahedraneは
$contrl scftyp=rhf runtyp=g3mp2 $end $system timlim=2 mwords=2 $end $scf dirscf=.true. $end $data Tetraazatetrahedrane...G3(MP2,CCSD(T)) Td X N 7.0 0.85332 0.85332 0.85332 $end
でやると、生成エンタルピーを計算してくれなかった。ダミー原子のせい？
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SUMMARY OF G3(MP2) CALCULATIONS
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MP2/6-31G(D) = -218.222646 CCSD(T)/6-31G(D) = -218.245052
MP2/G3MP2LARGE = -218.421910 BASIS CONTRIBUT = -0.199265
ZPE(HF/6-31G(D))= 0.014131 ZPE SCALE FACTOR = 0.892900
HLC = -0.091700 FREE ENERGY = -0.006329
THERMAL ENERGY = 0.018831 THERMAL ENTHALPY = 0.019776
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E(G3(MP2)) @ 0K = -218.521885 E(G3(MP2)) @298K = -218.518880
H(G3(MP2)) = -218.517936 G(G3(MP2)) = -218.544040
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NO INTERNALLY STORED ATOMIC THERMOCHEMICAL DATA FOR ATOM Z= 1面倒なので、座標書いて計算してやると、298Kに於ける生成エンタルピーは、766.26(kJ/mol)らしい。
論文の値Tetraazatetrahedrane732.5±8.0(kJ/mol), tetrazete746.5±7.6(kJ/mol)と、オーダーは合ってる
生成エンタルピー的には、窒素分子2つというのが安定なので、窒素であふれる地球大気中に、N4分子が全然見当たらなくても不思議ではないのだけど、人工的に合成できたとして、どれくらいの時間で解離するのかという問題は、活性化エネルギーが分からないといけない。
一般的に信じられているところでは、遷移状態=ポテンシャルエネルギー曲面上の鞍点ということになっているけど、窒素4原子でも、ポテンシャルエネルギー曲面は、6次元なので、全探索するのは、非効率的だし、かといって、遷移状態の構造最適化をやるにも、ある程度、どのへんに鞍点があるかアタリを付けてやらないと、収束してくれなかったり、関係ないところに収束するかもしれない。
遷移状態探索の常套手段を知らないのだけど、とりあえず、Tetraazatetrahedraneの解離を調べるとして、4つの窒素原子の座標を(-A/2,B/2,0),(-A/2,-B/2,0),(A/2,0,B/2),(A/2,0,-B/2)として、2つのパラメータA,Bを動して、一点計算をやれば、おおまかなポテンシャルエネルギー曲面の形状が掴めると期待する。このパラメータは、AとBをうまくとれば、正四面体にできるし、一方、Aを非常に大きく取れば、N2が遠く離れた解離状態も再現できると思われる。
x座標が等しい窒素原子同士の距離はBであるけど、これを大きくすることは、あまり興味がない。これらの原子間の結合は、Tetraazatetrahedraneでは、一重結合で、冒頭の論文によれば、原子間距離は1.478Åとされていて、Aが大きくなるにつれて、三重結合に近付くと思われる。窒素分子N2では、結合距離が1.098Åくらいとされてるので、Bの範囲としては、1.098Å〜1.478Åを見れば十分だろう。少し広めに、1.0〜1.5Åとする
そんなことを考えて、一点計算を繰り返して得られたポテンシャルエネルギー曲面が以下(計算は、RHF/6311G**で行った)。
なんか断崖絶壁みたいになっているけど、Tetraazatetrahedraneは、A=1.0451,B=1.478のあたりで、高台の窪地みたいな位置にある。これを元に、遷移状態を計算しようとしたけど、かなり初期値をうまく選ばないと、明らかに関係ないとこに収束してしまう。
$CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=SADPOINT UNITS=ANGS $END $SYSTEM TIMLIM=10 $END $BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END $STATPT OPTTOL=1.0E-6 NSTEP=500 HESS=CALC HSSEND=.T. $END $DATA N4 ... TS search C1 N 7 -0.75170436 0.63485445 0.000 N 7 -0.75170436 -0.63485445 0.000 N 7 0.75170436 0.0000 0.63485445 N 7 0.75170436 0.0000 -0.63485445 $END
で、とりあえず、鞍点には収束した。
TOTAL ENERGY = -217.2507936836
だそうだ。
COORDINATES OF ALL ATOMS ARE (ANGS) ATOM CHARGE X Y Z ------------------------------------------------------------ N 7.0 -0.5134742719 0.7564702157 0.1903549687 N 7.0 -0.4320829219 -0.7401136741 -0.1328901129 N 7.0 0.3912730128 0.1115247255 0.8406026425 N 7.0 0.5542841810 -0.1278812671 -0.8980674975
FREQUENCIES IN CM**-1, IR INTENSITIES IN DEBYE**2/AMU-ANGSTROM**2,
REDUCED MASSES IN AMU.
1 2 3 4 5
FREQUENCY: 667.84 I 1.51 1.17 0.49 0.14 で、667.84(/cm)に虚の振動数が一個出てる。こうして得た座標を初期値として、6311G**基底とかで再度、鞍点探索すると、鞍点に到達できる
6311G**で計算した場合、TOTAL ENERGY = -217.5073394100となった。
そんで、一般的に、ポテンシャルエネルギー曲面に鞍点は複数存在するので、得られた鞍点が求める反応の遷移状態か確認するためにIRC計算というものをやるのが標準的な手続きらしい。出力してくれるのは、途中及び最終的な位置座標と、エネルギーだけど、FORWARD=.T.の方は、窒素原子間距離を計算すると、全てのペアで距離が約1.3918Åになっているので、Tetraazatetrahedraneにたどり着いたっぽい雰囲気。論文と結合距離が結構違うけど、基底関数が違うせいだろう。
FORWARD=.F.の方は、どこに向かってるのか分からないところで終了してしまった。4つの原子が平面上にあって、2つ目の窒素原子が、残りの3原子の重心近くにいるような配置。何となく、2つのN2に解離していきそうな雰囲気もあるけど謎。。。
よく分からんけど、これが求める遷移状態だったとして、始状態で一応構造最適化してエネルギーは、-217.5869661854(Hartree)だと言ってるので、Tetraazatetrahedraneと鞍点でのエネルギーとの差を単純にkJ/molに変換すると、210kJ/mol。予想に反してでかい。室温で、すぐ解離する程度のエネルギーだろうと思ってたけど、意外と、室温で安定するのかもなぁという感じになった。
tetrazeteもやろうと思ってたけど、鞍点に収束させるのに、手間取ったので終了
という計算をした後、改めて探してみると、2000年の以下の論文では、窒素気体中で電気放電を行い超低温(6.2~35K)に急冷すると、tetraazatetrahedraneが合成できた(かも)と主張してる。論文では、tetrahedral tetrazetesと呼ばれている。
Tetrazete (N4). Can it be prepared and observed?
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S000926140000926X
根拠がIRスペクトルしかないっぽいので若干微妙だけど、合成の方法は、フラーレンとかを最初に合成したのと同じような方法っぽい(?)
