水素原子の表現論

たまたまGoogleで調べ物をしていた時、以下のような記事を見つけた

ある数理化学者のつぶやき
http://j-molsci.jp/article/2007_1/A0013.pdf

d軌道が何故5種類あるのかという質問に対して，水素原子のSchrodinger方程式を解けばLegendre の球面調和関数が答として自動的に出て来るというのでは落第である。われわれの住んでいる3次元の世界にこだわらず，1次元から4次元， 更にその先の次元の水素原子のSchrodinger 方程式の解を並べて眺めて見れば，その角度部分の解の数は簡単できれいな数理に従っていることが分かる

筆者は謹厳実直な数学者ではないから，山勘というカンニングをして，帰納的にこの数理を発見することができた。つまり，微分方程式をエッチラオッチラ解かずに厳密な解の全体像が見えて来るのである

表１を支配している漸化式に気がつけば，4次元の世界ではs,p,d 等の種類が，1,4,9…という平方数になっていること等も分かって面白い。

等とある。元論文は
Number and shapes of the atomic orbitals of four and higher dimensional atoms
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/002228609508826H
らしい。"Schrodinger方程式を解けば出てくる"がNGで、山勘ならOKなのかよと突っ込みたい(実際、現在知られている範囲では、この著者が発見した数理とやらを、ちゃんと証明しようと思ったら、どっかでSchrodinger方程式を解くことが必要になると思う)が、4次元なら、どうなるか少し考える(論文を読んでないけど、多分、表現論は出てこないだろうと思う)

[3次元水素の復習]
3次元水素原子では、主量子数n=1,2,3,...ごとに、電子殻があり、同じ電子殻に入っている電子は、同じエネルギーを持つ。電子殻(K殻・L殻・M殻・N殻・O殻・etc)は、角運動量の大きさに応じて、いくつかの電子軌道(s軌道・p軌道・d軌道・f軌道etc.)に分かれている。電子殻に含まれる電子軌道は、角運動量の大きさが小さいものから順に、電子殻の縮退度に応じて、詰め込めるだけ入っている。こうなる理由の"大部分"は、Schrodinger方程式を解かなくても理解することができる

このへんの話は
ラプラス-ルンゲ-レンツベクトル--Gruppen Pestの始祖的例題
http://ci.nii.ac.jp/naid/40015414821
http://maildbs.c.u-tokyo.ac.jp/~kuniba/atsuo/LRLvector.pdf
などに書いてあって(まぁ割とどこにでも書いてある)、要点は以下の通り

水素原子のSchrodinger方程式を見ると、角運動量以外に、Runge-Lenzベクトルという保存量が存在する。このことは、Schrodinger方程式を解かなくても分かる。角運動量は、空間的な回転対称性からやってくる保存量で、中心力ポテンシャルを持つ系では、いつでも保存量となる。Runge-Lenzベクトルの幾何学的解釈はあるのか知らないけど、古典的なKepler問題にも存在する保存量。それで、ハミルトニアンがE<0(束縛状態:物理の教科書を読んでも、束縛状態の定義は若干曖昧だけど、二乗可積分な固有状態と定義するのが、数学的にはよいように思う。平面波とかは二乗可積分でないので、散乱状態の典型例。物理の教科書に、そういう風に書いてないのは、二乗可積分でない波動関数では、確率解釈が複雑になるからだと思う)の定数倍で作用する固有ベクトル空間に限定すると、角運動量演算子とRunge-Lenzベクトルは、so(4)代数の表現を与え、so(4)代数のquadratic Casimir演算子(以下、quadratic Casimirのことを単にCasimir演算子とか呼ぶ)は、ある定数として作用する。ハミルトニアンのエネルギーEは、Casimir演算子の固有値を用いて書くことができる。Casimir演算子が定数倍で作用するということは、E<0が一定の束縛状態のヒルベルト空間は、so(4)代数のある既約表現のいくつかの直和で書けることが分かる(いくつかというのは、0個かもしれないし、2個以上かもしれない)

so(4)の既約表現の分類は、完全に得られているが、全ての既約表現が現れるわけではない。もう一つ重要な条件として、角運動量とRunge-Lenzベクトルは、直交するということがあって、これのおかげで、現れうる既約表現は制限される。so(4)の既約表現は、支配的整ウェイト条件を満たす最高ウェイト

で指定される(n,mは共にintegerか共にhalf integer)。角運動量と、Runge-Lenzベクトルが直交するという条件から、m=0が導かれ、対応する既約表現の次元は(n+1)^2となる。n+1が電子殻の主量子数で、つまり、電子殻の主量子数というのは、so(4)の最高ウェイトを指定している。

#別の導出としては、so(4)は2つのso(3)代数の直和であるので、so(4)の既約表現は、so(3)の既約表現のテンソル積で得られる。so(3)の既約表現は、正のhalf-integerを指定するごとに一つ得られる(まぁ、2倍すれば自然数に対応して〜と言っても同じことであるが)ので、正のhalf-integerの組(p,q)に対して、so(4)の既約表現が得られる。この時既約表現の次元は、(2p+1)(2q+1)で、角運動量とRunge-Lenzベクトルが直交するという条件は、p=qに対応する。(p,q)は基本ウェイトを基底にして、最高ウェイトを書いた時の係数で、上の(n,m)とは、n=p+q,m=q-pという対応関係がある

ここまでの話で、主量子数n+1の電子殻のヒルベルト空間は、so(4)の最高ウェイト(n,0)を持ついくつかの既約表現の直和で書けることが分かったけど、各既約表現が何個出てくるかということは、表現論的に知る方法はなくて、Schrodinger方程式を解く(あるいは、Pauliの時は、まだSchrodinger方程式がなかったのでHeisenberg方程式でやっていたようだけど)しかないように思う(状態のHilbert空間を、どう取るかは物理的な理由によって決まるべきもので、表現論の立場から決める原理はないから)。幸いにして、量子力学の講義で習うように、主量子数n+1の電子殻の空間の次元は(n+1)^2なので、次元の計算から、重複度は1と分かる

電子殻の構造は一応分かったので、次にそれぞれの電子殻の中に電子軌道がどのように入っているか考える。この問題を理解するには、もはやSchrodinger方程式は必要ない。電子軌道というのは、角運動量演算子が生成するso(3)代数の既約表現のことであるので、so(4)の既約表現をso(3)の表現に制限して既約分解するという問題が解ければいい。表現論では、これは分岐則として知られていて、so(N)の既約表現をso(N-1)に制限した時の分岐則は古くから知られている(この問題を最初に解いたのが誰か分からないのだけど)。Wikipediaの記事
Restricted representation
http://en.wikipedia.org/wiki/Restricted_representation
の真ん中あたりを参照。これによると、so(4)の最高ウェイト(n,0)の既約表現空間(主量子数n+1の電子殻)は、最高ウェイトがn以下の自然数であるso(3)の既約表現の直和に分解し、各既約表現の重複度は1である。次元を計算すると、(n+1)^2=1+3+5+...+(2n+1)で、当然合っていて、よく知られている結果を得る。そういうわけで、数学的には、主量子数、方位量子数、磁気量子数というのは、それぞれso(4),so(3),so(2)の既約表現を指定するラベルであると言える

ついでに、水素原子の束縛状態全体のヒルベルト空間の表現論的な記述と言うのは知られていて、それはso(4,2)の既約ユニタリ表現空間になっている(これは、SO(4,2)の極小表現の実現を与えるらしい)。so(4,2)の作用は、もうハミルトニアンの固有値を保つとは限らないので、symmetryと呼ぶのは適切でないかもしれないけど、symmetryと呼ばれてることもある。spectrum generating algebraという名称もあるらしい。極小表現の幾何学的構成については、
O($p$,2)の極小表現と反転の積分表示
http://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp/dspace/handle/2433/26185

#正エネルギーの状態は、散乱状態で、この時、Runge-Lenzベクトルと角運動量のなす代数は、so(3,1)であり、既約ユニタリ表現は自明なものを除けば全て無限次元表現となる。水素原子/Kepler問題の散乱状態は、クーロン散乱という名前で扱われていることが多い。これは、S行列を厳密に決定できるという意味で、解ける問題であるけども、純粋に表現論的に扱っている文献は、(束縛状態のものに比べると)比較的少ない気がする。
On Integrable Systems Related to Semisimple Lie Groups
http://mistug.tubitak.gov.tr/bdyim/abs.php?dergi=fiz&rak=0004-15
では、二次元のCoulomb散乱を含む問題に対して、表現論の言葉で、S行列を定義し、計算している。物理の教科書だと、適当に境界条件決めて、部分波展開して、シュレディンガー方程式を解くと書いてあるもの。表現論的扱いの方が、S行列と対称性の関係は明確だと思う

#エネルギーに応じて、異なるLie代数を考えるのはad hocで気持ち悪いという感覚がある。1979年にHiggs(Higgs粒子の人と同じっぽい)は、2次元球面上でKepler問題を考え、同様に、角運動量とRunge-Lenzベクトルを保存量として見出したが、それらが生成する保存量は、どう制限してもLie環に帰着できそうにない("線形化できない")ということに気付いたらしい。古典的には、保存量の生成するPoisson代数が、線形化できるのは、特殊な状況であることは驚くことでもないけど、対称性を考えるのに、Lie環では狭すぎ、非線形な代数を必要とすることを示唆した。非線形な代数を考えるというのは、普遍展開環では、XY-YX=[生成元の線形結合]という関係式を考えるが、XY-YX=[生成元の非可換な"多項式"]という関係式を持つ代数を考えるということ(表現のテンソル積を考えるために、普遍展開環にはHopf代数構造が入るが、そのへんは、どうなってしまうのかよく分からない)。その後、Higgsの発見した代数は、1990年代に発見された有限W代数の例になっていることが分かった(有限でないW代数の"簡単"な例は、Virasoro代数で、この場合はLie環になっている)
Non-linear finite W-symmetries and applications in elementary systems
http://arxiv.org/abs/hep-th/9503161

#有限W代数が"Hopf代数的"構造(Hopf代数そのものでなくても、例えばweak-quasi Hopf algebraなどでもよいと思うけど)を持つかどうかについて、Mathoverflowで
Is the category of representations of a finite W-algebra monoidal?
http://mathoverflow.net/questions/10572/is-the-category-of-representations-of-a-finite-w-algebra-monoidal
という質問が出ていたりするが、納得のいく解答はないように見える

#水素原子はRegge理論を厳密に確認できる例なので、表現論的観点から、Regge理論を理解してみたいという気もする
Regge Poles for Coulomb Potential from the Dynamical SO(4, 2) Theory
http://ci.nii.ac.jp/naid/110001198886
とかは、そういう試みだと思うけど、わたしには何を言ってるのか分からない

[4次元水素の場合]
4次元水素を考える前に、そもそも、1/rポテンシャルというのは、3次元のPoisson方程式の解

に由来しているので、$D$次元では、$r^{D-2}$ポテンシャルを使うべきでは？という話があったりするけど、ここで考えるのは、1/rポテンシャルの場合。

#$r^{D-2}$ポテンシャルでは、どうなるか？という問題は
Bound states for one-electron atoms in higher dimensions
http://arxiv.org/abs/quant-ph/0511078
で考察されている。論文によると、D>3では、束縛状態が存在しないらしい。古典的には、D>3で、$r^{D-2}$ポテンシャルのD次元Kepler問題を考えると、安定軌道が存在しないことをEhrenfestが示したらしい。中心力ポテンシャルの中で、原子や太陽系が安定に存在するためには、1/rポテンシャルが大切であり(束縛軌道や安定軌道が存在する中心力ポテンシャルは他にもあるけど)、3次元では、それは、うまい具合に、Laplace方程式の基本解になっていて、重力やCoulomb力を、よく記述する

それで、そうすると、一般に、$D$次元では、やはり、角運動量とRunge-Lenzベクトルが保存量として存在して、こいつらは直交して、エネルギーEが一定の束縛状態(E<0)は、so(D+1)代数の表現空間になっていることetc.は3次元の時と同様である。とはいえ、so(D+1)代数の既約表現は、so(4)と違うので、どういう表現が現れうるかは別途考察しないといけない。一般の次元を扱うのは面倒なので、4次元の時を考えていく

D=4の場合、so(5)の既約表現は、最高ウェイト

で指定される。n,mは共にintegerであるか共にhalf-integer。既約表現の次元は、Weylのdimension formulaから(n-m+1)(n+m+2)(2n+3)(2m+1)/6で、quadratic Casimir作用素の固有値は、最高ウェイトベクトルへの作用を見ればよいので、n(n+3)+m(m+1)の定数倍であることが分かる。そして、今回、現れる既約表現は、3次元水素の時と似て、m=0のものに限る

#上の支配的整ウェイトは、基本ウェイトを基底にして書くと

という風になる。基本ウェイトを基底にして書くと、3次元水素の時との類似性は明確でない

4次元水素の電子殻は、so(5)の最高ウェイト(n,0)の既約表現空間となっている。そして、電子軌道が、どのように入っているかを見るには、角運動量演算子のなすso(4)へ表現を制限して、既約分解すればよい。
Restricted representation
http://en.wikipedia.org/wiki/Restricted_representation
の真ん中あたりの分岐則を見れば、

を満たす

がso(4)の最高ウェイトとして現れる。整理すると

という条件が得られ、3次元水素の電子殻の記述に出現したso(4)の既約表現が、4次元水素の電子軌道を記述する。検算として、次元が一致しているかどうか見るといい

というわけで、冒頭に述べられていた

4次元の世界ではs,p,d 等の種類が，1,4,9…という平方数になっていること等も分かって面白い。

という結果を、表現論的観点から説明できる。4次元水素を実験的に観察することはできないけど、まぁ妥当な結果と思う

若干話を飛ばしたけど、一般のD次元で、水素原子のシュレディンガー方程式を解くということは、例えば
SO(n+1) Dynamical Symmetry of n-dimensional Hydrogen Atom
http://ir.itp.ac.cn/bitstream/311006/12040/2/SO%28N%2B1%29%20DYNAMICAL%20SYMMETRY%20OF%20N-DIMENSIONAL%20HYDROGEN-ATOM.pdf
などで行われている。やり方としては、3次元の時と同じで、動径方向と球面成分に変数分離して、球面成分は、高次元の球面調和関数(これは、既によく知られているもの)を使って解くというものになっている。Runge-Lenzベクトルと角運動量が生成するso(D+1)代数のCasimir作用素の固有値も計算してくれていて、一般のD次元で、自然数nに対応して、Casimir作用素の固有値がn(n+D-1)(の定数倍)となる既約表現が現れるらしい。とはいえ、実際に、どういう既約表現が出るのか、これだけでは分からない

5次元以上でも、D次元電子殻と(D+1)次元電子軌道が対応するということが起こってると仮定して、予想を立ててみると、例えば、D=5次元での電子殻は、so(6)代数の最高ウェイト(n,0,0)で指定される既約表現で記述されると期待される(nは自然数)。この場合、分岐則は、Wikipediaをカンニングすれば再び容易に分かって、5次元電子軌道は、4次元電子殻とso(5)の既約表現として同値であるということになる。Schrodinger方程式の解と比較して、ちょっと頑張れば、予想が合ってるか調べるのは多分難しくない

結論としては、この予想は正しく、
The MICZ-Kepler Problems in All Dimensions
http://arxiv.org/abs/math-ph/0507028
でMICZ-Kepler問題と言う、Kepler問題の一般化に対して解かれていた。MICZというのは、McIntosh-Cisneros-Zwanzigerという、この問題の発見者の名前から来ているらしい

対称性代数だけでなく、spectrum generating algebraについても、同じ著者によって
Generalized MICZ-Kepler Problems and Unitary Highest Weight Modules
http://arxiv.org/abs/math-ph/0702086

Generalized MICZ-Kepler Problems and Unitary Highest Weight Modules -- II
http://arxiv.org/abs/0704.2936
等で明らかにされている

[余談:相対論的な場合]
再び空間3次元の場合に戻って、問題を相対論化することを考える。数学的には、Schrodinger方程式の相対論的対応物は、Klein-Gordon方程式であるけども、物理的な理由から、Dirac方程式を考える。よく知られているように、水素原子のDirac方程式は、軌道角運動量は保存しないが、全角運動量を保存し、また、Diracが発見したように、Dirac operatorを保存量に持つ。これらは中心力ポテンシャルなら、いつでも保存する。つまり、本質的には、回転対称性からやってくると言っていい。

Dirac方程式のエネルギーの縮退の仕方は、主量子数nと全角運動量jが等しければ縮退している。なので、対称性代数に期待することは、(n,j)に対応して、互いに非同値な既約ユニタリ表現が作れて、Dirac方程式の(n,j)に対応する解空間は、その既約表現の、いくつかの直和になっているというようなこと(まぁ勿論、全ての縮退が対称性に由来するという保証はないけれども)。(n,j)に対応するDirac方程式の解空間は、次元が(2j+1)か2(2j+1)で、Dirac operatorの固有空間として、so(3)のスピンj表現の直和に分解する。従って、全角運動量とDirac operatorだけでは、(n,j)表現と(m,j)表現を一般に区別できない。

別の知られている保存量として、Johnson-Lippmann operatorというのがある。
Exact supersymmetry in the relativistic hydrogen atom in general dimensions -- supercharge and the generalized Johnson-Lippmann operator
http://arxiv.org/abs/quant-ph/0410174
では、一般次元で、Johnson-Lippmann operatorを与え、Runge-Lenz vectorの関係も説明されている。ただ、ここでは、JL operatorとDirac operatorが反交換することを利用して、対称性代数を一種の超Lie代数と見なそうとしてるのだけど、これは、うまくないと思う。JL operatorをA、Dirac operatorをK、HamiltonianをHとすると
$[H,A]=[H,K]=0$
で、Jacobi恒等式より
$[ [A,K],H ]+[ [H,A],K ]+[ [K,H],A ]=[ [A,K],H ]=0$
なので、[A,K]も保存量である。というわけで、この論文は、対称性代数の構造を適切に捉えてないと思う。AK+KA=0という関係式は、非相対論的状況で、Runge-Lenzベクトルと角運動量の直交関係が可能な表現を制限したように、そういう種類の関係式として扱う方がよいのだろうと思う

(2014/02/16追記)
Klein-Gordon方程式/Dirac方程式+Coulombポテンシャルであっても、so(4,2)がspectrum generating algebraとなるらしい。このことを、最初に明らかにした論文は

SO(4, 2)Formulation of the Symmetry Breaking in Relativistic Kepler Problems with or without Magnetic Charges
http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jmp/12/5/10.1063/1.1665653
http://materias.df.uba.ar/ft2a2013c2/files/2013/10/HydrogenWithAlgebra.pdf

のようである。論文では、磁場のある場合(MICZ-Kepler問題と同じ設定)についても、同様のspectrum generating algebraが存在することを述べている。

Lie Groups, Physics, and Geometry
http://www.cambridge.org/us/academic/subjects/physics/mathematical-methods/lie-groups-physics-and-geometry-introduction-physicists-engineers-and-chemists
のChapter14にも詳しい説明がある(特に、14.9.3、14.10、14.11)。ここでは、磁場のある場合は扱われていない

著者のHPで、Chapter14は公開されている
http://einstein.drexel.edu/~bob/LieGroups.html

Dirac方程式では、Schrodinger方程式に比べると、縮退が解けているので、"so(4,2)対称性"が残っているのは意外な感じがする。理論の"対称性"が、Hamiltonianと交換する演算子全体よりも広い、というのは
物理に於ける不変性と対称性
http://d.hatena.ne.jp/m-a-o/20140130#p2
みたいに、もっと基本的なレベルでも見たことであるけど、Hamiltonianと交換するような対称性代数よりも、spectrum generating algebraの方が基本的であると考えるべきなのかもしれない。

あと気になることとして、
・Dirac方程式の場合、スピン自由度の分だけ、束縛状態の個数は"2倍"になっている(無限次元であるが)。なので、束縛状態全体の空間が、so(4,2)の表現として、どういうものになってるのか、よく分からない

・Runge-Lenzベクトルと角運動量の直交性のように、so(4,2)代数を形成する作用素の間には、so(4,2)交換関係とは独立した、非自明な関係式が成立している。そして、これらの関係式は、可能な表現の構造をかなり決定する。数学的には、これらの関係式は、so(4,2)の普遍展開環のイデアルを定め、これは、表現空間に0として作用しなければならない。逆に、このイデアルの構造から、どのくらい表現空間が決定されうるのだろうか(3次元シュレディンガー水素の場合、束縛状態の空間は、so(4,2)の既約ユニタリ表現であったので、このイデアルは、あるprimitive idealである。一般には、与えられたprimitve idealが既約表現を一意に決定するとは限らないけど、一意に決まらないなら、どのくらい自由度があるか知りたい)